錳酸鋰

　　1名稱

　　錳酸鋰

　　化學(xué)式：LiMn2O4

　　2基本概況

　　錳酸鋰是較有前景的鋰離子正極材料之一，相比鈷酸鋰等傳統(tǒng)正極材料，錳酸鋰具有資源豐富、成本低、無污染、安全性好、倍率性能好等優(yōu)點(diǎn)，是理想的動(dòng)力電池正極材料，但其較差的循環(huán)性能及電化學(xué)穩(wěn)定性卻大大限制了其產(chǎn)業(yè)化。錳酸鋰主要包括尖晶石型錳酸鋰和層狀結(jié)構(gòu)錳酸鋰，其中尖晶石型錳酸鋰結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，如今市場(chǎng)產(chǎn)品均為此種結(jié)構(gòu)。尖晶石型錳酸鋰屬于立方晶系，F(xiàn)d3m空間群，理論比容量為148mAh/g，由于具有三維隧道結(jié)構(gòu)，鋰離子可以可逆地從尖晶石晶格中脫嵌，不會(huì)引起結(jié)構(gòu)的塌陷，因而具有優(yōu)異的倍率性能和穩(wěn)定性。

　　如今，傳統(tǒng)認(rèn)為錳酸鋰能量密度低、循環(huán)性能差的缺點(diǎn)已經(jīng)有了很大改觀（萬力新能典型值：123mAh/g，400次，高循環(huán)型典型值107mAh/g ，2000次）。表面修飾和摻雜能有效改性其電化學(xué)性能，表面修飾可有效地抑制錳的溶解和電解液分解。摻雜可有效抑制充放電過程中的Jahn-Teller效應(yīng)。將表面修飾與摻雜結(jié)合無疑能進(jìn)一步提高材料的電化學(xué)性能，相信會(huì)成為今后對(duì)尖晶石型錳酸鋰進(jìn)行改性研究的方向之一。

　　3結(jié)構(gòu)

　　LiMn2O4是一種典型的離子晶體，并有正、反兩種構(gòu)型。XRD分析知正常尖晶石LiMn2O4是具有Fd3m對(duì)稱性的立方晶體，晶胞常數(shù)a=0.8245nm，晶胞體積V=0.5609nm3。氧離子為面心立方密堆積(ABCABC….，相鄰氧八面體采取共棱相聯(lián))，鋰占據(jù)1/8氧四面體間隙（V4）位置(Li0.5Mn2O4結(jié)構(gòu)中鋰作有序排列：鋰有序占據(jù)1/16氧四面體間隙)，錳占據(jù)氧1/2八面體間隙（V8）位置。單位晶格中含有56個(gè)原子：8個(gè)鋰原子，16個(gè)錳原子，32個(gè)氧原子，其中Mn3+和Mn4+各占50%。由于尖晶石結(jié)構(gòu)的晶胞邊長(zhǎng)是普通面心立方結(jié)構(gòu)(fcc)型的兩倍，因此，每個(gè)晶胞實(shí)際上由8個(gè)立方單元組成。這八個(gè)立方單元可分為甲、乙兩種類型。每?jī)蓚€(gè)共面的立方單元屬于不同類型的結(jié)構(gòu)，每?jī)蓚€(gè)共棱的立方單元屬于同類結(jié)構(gòu)。每個(gè)小立方單元有四個(gè)氧離子，它們均位于體對(duì)角線中點(diǎn)至頂點(diǎn)的中心即體對(duì)角線1/4與3/4處。其結(jié)構(gòu)可簡(jiǎn)單描述為8個(gè)四面體8a位置由鋰離子占據(jù)，16個(gè)八面體位置(16d)由錳離子占據(jù)，16d位置的錳是Mn3+和Mn4+按1：1比例占據(jù)，八面體的16c位置全部空位，氧離子占據(jù)八面體32e位置。該結(jié)構(gòu)中MnO6氧八面體采取共棱相聯(lián)，形成了一個(gè)連續(xù)的三維立方排列，即[M2]O4尖晶石結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)為鋰離子的擴(kuò)散提供了一個(gè)由四面體晶格8a、48f和八面體晶格16c共面形成的三維空道。當(dāng)鋰離子在該結(jié)構(gòu)中擴(kuò)散時(shí)，按8a-16c-8a順序路徑直線擴(kuò)散(四面體8a位置的能壘低于氧八面體16c或16d位置的能壘)，擴(kuò)散路徑的夾角為107°，這是作為二次鋰離子電池正極材料使用的理論基礎(chǔ)。

　　4生產(chǎn)

　　錳酸鋰的生產(chǎn)

　　尖晶石型錳酸鋰的合成方法有很多種，主要有高溫固相法、熔融浸漬法、微波合成法、溶膠凝膠法、乳化干燥法、共沉淀法、Pechini法以及水熱合成法。

　　如今市場(chǎng)上主要的錳酸鋰有AB兩類，A類是指動(dòng)力電池用的材料，其特點(diǎn)主要是考慮安全性及循環(huán)性。B類是指手機(jī)電池類的替代品，其特點(diǎn)主要是高容量。

　　錳酸鋰的生產(chǎn)主要以EMD和碳酸鋰為原料，配合相應(yīng)的添加物，經(jīng)過混料，燒成，后期處理等步驟而生產(chǎn)的。從原材料及生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)來考慮，生產(chǎn)本身無毒害，對(duì)環(huán)境友好。不產(chǎn)生廢水廢氣，生產(chǎn)中的粉末可以回收利用。因此對(duì)環(huán)境沒有影響。

　　如今A類材料的主要指標(biāo)為：可逆容量在100~115之間，循環(huán)性可達(dá)到500次以上仍保持80%的容量。（1C充放）；B類材料容量較高，一般要求在120左右，但對(duì)于循環(huán)性相對(duì)要求較低，300次~500次不等，容量保持率可達(dá)60%以上即可。當(dāng)然，A類的價(jià)格與B類的價(jià)格上還有一定的距離。

　　5用途

　　主要用于制造手機(jī)和筆記本電腦及其它便攜式電子設(shè)備的鋰離子電池作正極材料。

　　鋰離子電池作正極材料：涂碳鋁箔在鋰電池應(yīng)用中的優(yōu)勢(shì)

　　1.抑制電池極化，減少熱效應(yīng)，提高倍率性能；

　　2.降低電池內(nèi)阻，并明顯降低了循環(huán)過程的動(dòng)態(tài)內(nèi)阻增幅；

　　3.提高一致性，增加電池的循環(huán)壽命；

　　4.提高活性物質(zhì)與集流體的粘附力，降低極片制造成本；

　　5.保護(hù)集流體不被電解液腐蝕；

　　6.改善磷酸鐵鋰、鈦酸鋰材料的加工性能。

　　導(dǎo)電涂層

　　利用功能涂層對(duì)電池導(dǎo)電基材進(jìn)行表面處理是一項(xiàng)突破性的技術(shù)創(chuàng)新，覆碳鋁箔/銅箔就是將分散好的納米導(dǎo)電石墨和碳包覆粒，均勻、細(xì)膩地涂覆在鋁箔/銅箔上。它能提供極佳的靜態(tài)導(dǎo)電性能，收集活性物質(zhì)的微電流，從而可以大幅度降低正/負(fù)極材料和集流之間的接觸電阻，并能提高兩者之間的附著能力，可減少粘結(jié)劑的使用量，進(jìn)而使電池的整體性能產(chǎn)生顯著的提升。

　　涂層分水性（水劑體系）和油性（有機(jī)溶劑體系）兩種類型。

　　涂碳鋁箔/銅箔的性能優(yōu)勢(shì)

　　[1] 顯著提高電池組使用一致性，大幅降低電池組成本。如：

　　· 明顯降低電芯動(dòng)態(tài)內(nèi)阻增幅 ；

　　· 提高電池組的壓差一致性 ；

　　· 延長(zhǎng)電池組壽命 ；

　　· 大幅降低電池組成本。

　　2.提高活性材料和集流體的粘接附著力，降低極片制造成本。如：

　　· 改善使用水性體系的正極材料和集電極的附著力；

　　· 改善納米級(jí)或亞微米級(jí)的正極材料和集電極的附著力；

　　· 改善鈦酸鋰或其他高容量負(fù)極材料和集電極的附著力；

　　· 提高極片制成合格率，降低極片制造成本。

　　使用涂碳鋁箔后極片粘附力由原來10gf提高到60gf（用3M膠帶或百格刀法），粘附力顯著提高。

　　3.減小極化，提高倍率和克容量，提升電池性能。如：

　　· 部分降低活性材料中粘接劑的比例，提高克容量；

　　· 改善活性物質(zhì)和集流體之間的電接觸；

　　· 減少極化，提高功率性能。

　　4.保護(hù)集流體，延長(zhǎng)電池使用壽命。如：

　　· 防止集流極腐蝕、氧化；

　　· 提高集流極表面張力，增強(qiáng)集流極的易涂覆性能；

　　· 可替代成本較高的蝕刻箔或用更薄的箔材替代原有的標(biāo)準(zhǔn)箔材。