ORP

1　簡(jiǎn)介

　　ORP的單位是mv。它由ORP復(fù)合電極和mv計(jì)組成。ORP電極是一種可以在其敏感層表面進(jìn)行電子吸收或釋放的電極,該敏感層是一種惰性金屬，通常是用鉑和金來(lái)制作。參比電極和pH電極一樣的銀/氯化銀電極。Redox電極是一支貴金屬電極。它被用來(lái)進(jìn)行電位測(cè)量，而同時(shí)又不能參加化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，也就是說(shuō)它是要經(jīng)受住化學(xué)沖擊。因此這里只能選用鉑、金或銀等貴金屬。做為參比電極則和pH值測(cè)量一樣用的是Ag/AgCl參比系統(tǒng)。將一支鉑針Redox電極插入到含氯的溶液中，則在鉑針表面與水面之間形成一個(gè)相界層，被稱為"Helmholtze雙電層"。此相界層相當(dāng)于一個(gè)電容，其一端與鉑針相連，另一端如pH測(cè)量一樣與參比電極相連。此電容會(huì)由于鉑針和溶液之間的電化學(xué)電位差進(jìn)行充電。而溶液的電位取決于對(duì)數(shù)濃度比LogCOX/CRED和水中所有離子的電位差的總和。在此同時(shí)鉑也會(huì)被氧化，而且取決于氧化劑的濃度在其表面形成3～4原子層厚度的鉑氧化層。此氧化層一方面?zhèn)鲗?dǎo)電子，也就是說(shuō)，阻礙Redox測(cè)量過(guò)程。但是此氧化層同時(shí)建立一個(gè)氧化存儲(chǔ)器，當(dāng)氯含量降低是會(huì)引起測(cè)量的延遲。被測(cè)溶液越稀，這一延遲過(guò)程越長(zhǎng)。在高含量Redox緩沖液的條件下，此過(guò)程可被忽略。此效應(yīng)也可以用前面舉的兩個(gè)罐子的例子來(lái)解釋。一個(gè)罐子充滿水，另一個(gè)罐子是空。如果連接管道的口徑較小，則二個(gè)罐子水位平衡的過(guò)程較慢，反之則較快。電極表面的粗糙也會(huì)帶來(lái)上述的測(cè)量慣性。這是因?yàn)榇植诒砻娴目影家矔?huì)存儲(chǔ)效應(yīng)，從而使離子交換的過(guò)程變差。Redox電極的表面應(yīng)盡量保持光潔。由于“Helmholtze雙電層”的作用就象一個(gè)電容，因此在電位變化時(shí)就會(huì)有一個(gè)充電電流流過(guò)，一直到達(dá)電化學(xué)平衡為止。如果測(cè)量放大器對(duì)此復(fù)合層的電勢(shì)不是采用零電流法進(jìn)行測(cè)量，就不會(huì)達(dá)到電化學(xué)平衡。此時(shí)，測(cè)量值便會(huì)不斷漂移，并且在一定條件下，電極表面也可能發(fā)生化學(xué)變化。

　　在自然界的水體中，存在著多種變價(jià)的離子和溶解氧，當(dāng)一些工業(yè)污水排入水中，水中含有大量的離子和有機(jī)物質(zhì)，由于離子間性質(zhì)不同，在水體中發(fā)生氧化還原反應(yīng)并趨于平衡，因此在自然界的水體中不是單一的氧化還原系統(tǒng)，而是一個(gè)氧化還原的混合系統(tǒng)。測(cè)量電極所反映的也是一個(gè)混合電位,它具有很大的試驗(yàn)性誤差。另外，溶液的pH值也對(duì)ORP值有影響。因此，在實(shí)際測(cè)量過(guò)程中強(qiáng)調(diào)溶液的絕對(duì)電位是沒(méi)有意義的。我們可以說(shuō)溶液的ORP值在某一數(shù)值點(diǎn)附近表示了溶液的一種還原或氧化狀態(tài),或表示了溶液的某種性質(zhì)(如衛(wèi)生程度等)，但這個(gè)數(shù)值會(huì)有較大的不同，你無(wú)法對(duì)它作出定量的確定，這和pH測(cè)試中的準(zhǔn)確度是兩個(gè)概念。另外，影響ORP值的溫度系數(shù)也是一個(gè)變量，無(wú)法修正。因此ORP計(jì)一般都沒(méi)有溫度補(bǔ)償功能。

2　定義

　　ORP值（氧化還原電位）是水質(zhì)中一個(gè)重要指標(biāo)，它雖然不能獨(dú)立反應(yīng)水質(zhì)的好壞，但是能夠綜合其他水質(zhì)指標(biāo)來(lái)反映水族系統(tǒng)中的生態(tài)環(huán)境。

　　在水中，每一種物質(zhì)都有其獨(dú)自的氧化還原特性。簡(jiǎn)單的，我們可以理解為：在微觀上，每一種不同的物質(zhì)都有一定的氧化-還原能力，這些氧化還原性不同的物質(zhì)能夠相互影響，最終構(gòu)成了一定的宏觀氧化還原性。所謂的氧化還原電位就是用來(lái)反映水溶液中所有物質(zhì)反應(yīng)出來(lái)的宏觀氧化-還原性。氧化還原電位越高，氧化性越強(qiáng)，電位越低，氧化性越弱。電位為正表示溶液顯示出一定的氧化性，為負(fù)則說(shuō)明溶液顯示出還原性。

3　適用范圍

　　工業(yè)污水處理

　　使用于水處理上的氧化還原系統(tǒng),主要是鉻酸的還原與氰化物的氧化。廢水中如果添加二硫化鈉或二氧化硫可使六價(jià)的鉻離子變成三價(jià)的鉻子。若添加氯或次氯酸鈉可用來(lái)氧化氰化物,隨后是氯化氰的水解,形成氰酸鹽。這種化學(xué)反應(yīng)過(guò)程叫氧化還原反應(yīng)系統(tǒng)。氧化還原電位就是電子活性的測(cè)量,這與測(cè)量氫離子活性的辦法很相似。

　　水的消毒與應(yīng)用

　　氧化還原電極能衡量對(duì)游泳池水、礦泉水及自來(lái)水的消毒效果。因?yàn)樗写竽c菌的殺菌效果受到氧化還原電位影響,所以氧化還原電位是水質(zhì)的可靠指標(biāo)。如果池水和礦泉水中的氧化還原電位值等于或高于650mv,則表示其中的含菌量是可以接受的。

　　土壤ORP變化

　　觀察土壤中ORP的動(dòng)態(tài)變化等

　　例如水稻土灌水種稻以后，土壤的氧化還原狀況發(fā)生了劇烈的變化。有一種水稻土從耕作層看，灌水前一般維持在450-650mV。灌水后ORP迅速下降，到了有機(jī)質(zhì)旺盛分解期ORP下降到負(fù)200mV至100mV，施用多量新鮮綠肥時(shí)，甚至可降到負(fù)300mV。以后又回升，一般維持在0-200mV。水稻收獲前，土壤落干，ORP又回升到450mV以上（摘自于天仁等著，水稻土的物理化學(xué)）。

　　其他領(lǐng)域的應(yīng)用

　　海洋勘探、生物工程、環(huán)境保護(hù)、釀酒工業(yè)等國(guó)民經(jīng)濟(jì)各部門都得到了廣泛的應(yīng)用。

4　預(yù)處理

　　鉑電極雖測(cè)量ORP最理想，但其表面的化學(xué)吸附氧的作用易在氧化溶液中發(fā)生，而使電極測(cè)量響應(yīng)遲緩；在還原溶液中，因鉑電極吸附氫的原因，也有類似問(wèn)題。因而在對(duì)ORP測(cè)量時(shí)，應(yīng)重視對(duì)ORP鉑電極的預(yù)處理方法。

　　1.機(jī)械預(yù)處理法

　　采用研磨拋光等方法，去除電極上氧化膜的塵埃，使ORP鉑電極表面平滑光亮，以達(dá)到不能吸引氧和氫的目的。一般用礬土粉(AlO3)、二氧化鈰(CeO2)或金剛石粉進(jìn)行研磨拋光，用超聲波清洗器清洗。在操作時(shí)應(yīng)細(xì)致小心，避免將電極表面劃傷或磨損粗糙。

　　2.化學(xué)預(yù)處理法

　　3.電解預(yù)處理法

　　采用電解的陽(yáng)極極化法和陰極極化法，以經(jīng)常性去除ORP鉑電極所吸附的微

　　量氧或氫，以保證ORP電極測(cè)量的快速響應(yīng)性能。

　　4.蒸餾水清洗預(yù)處理法

　　有些ORP測(cè)量場(chǎng)合，并非都要進(jìn)行特殊的預(yù)處理，采用蒸餾水清洗鉑電極也

　　可滿足要求，清洗時(shí)注意晃動(dòng)電極，必要時(shí)用細(xì)毛刷輕輕刷洗，去除鉑電極表面

　　的污染物。

5　測(cè)量電極

　　1.氧化還原電極可以使用于任何pH/mv測(cè)定計(jì)上。

　　2.ORP計(jì)使用時(shí)無(wú)需標(biāo)定,直接使用即可,只有對(duì)ORP電極的品質(zhì)或測(cè)試結(jié)果有疑問(wèn)時(shí),可用ORP標(biāo)準(zhǔn)溶液檢查電位是否在200-275mv之間,以判斷ORP電極或儀器的好壞。氧化還原電極使用說(shuō)明書氧化還原電極使用說(shuō)明書氧化還原電極使用說(shuō)明書

　　3.ORP測(cè)量電極(鉑或金),其表面應(yīng)該是光亮的,粗糙的或受污染的表面會(huì)影響電極的電位(mv)?？捎靡韵路椒ㄇ逑椿罨?。

　　(1)對(duì)無(wú)機(jī)物污染,可將電極浸入0.1mol/L稀鹽酸中30分鐘,用純水清洗,再浸入3.5MOL/L氯化鉀溶液中浸泡6小時(shí)后使用。

　　(2)對(duì)有機(jī)油污和油膜污染,可用洗滌劑清洗鉑或金表面后用純水清洗,再浸入3.5MOL/L氯化鉀溶液中浸泡6小時(shí)后用。

　　(3)鉑金表面污染嚴(yán)重形成氧化膜,可用牙膏對(duì)鉑或金表面進(jìn)行拋光,然后用純水清洗，再浸入3.5MOL/L氯化鉀溶液中浸泡6小時(shí)后使用。

6　ORP測(cè)定

　　ORP測(cè)定時(shí)要不要ORP標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行校正？

　　ORP計(jì)使用時(shí)無(wú)需標(biāo)定,直接使用即可。只有對(duì)ORP電極的品質(zhì)或測(cè)試結(jié)果有疑問(wèn)時(shí),可用ORP標(biāo)準(zhǔn)溶液檢查電極電位,以判斷ORP電極或儀器的好壞。嚴(yán)格要求時(shí)，新的鉑電極都要用ORP標(biāo)準(zhǔn)溶液檢查電極電位。

7　影響因素

　　電極選擇

　　ORP測(cè)量電極可由多種金屬制造，如鎳、銅、銀、銥、鉑、金等由離子晶格結(jié)構(gòu)組成，電子可在晶格內(nèi)部運(yùn)動(dòng)，它們還會(huì)因同種離子的存在而產(chǎn)生電位差。列出6種金屬的標(biāo)準(zhǔn)電位值，鉑與金的ORP值較高，測(cè)量的靈敏度更高，與其他ORP電極相比，鉑和金貴金屬的離子平衡活度中氧化還原電位時(shí)極低，故對(duì)ORP的測(cè)量幾乎沒(méi)有造成任何影響；鉑可形成純化的表面，且表面易生成含氧的表層，從而使電極標(biāo)準(zhǔn)電位增高；這種氧化物/氫氧化物層主要由PtQ或Pt(OH)2構(gòu)成，只有在確定臨界ORP以上時(shí)，氧的化學(xué)吸附作用才開始，隨電位增加表面保護(hù)層的厚度也增加，在大多數(shù)情況下，只達(dá)到單分子層的厚度。從可知，鉑Eh>1200mv時(shí)，鉑離子活度>1M，鉑電極是ORP測(cè)量的理想傳感器，此外也可使用金電極測(cè)量。

　　交換電流密度

　　(1)影響機(jī)理

　　在所有電化學(xué)過(guò)程中，電子要從電極材料轉(zhuǎn)移到樣品溶液中，同樣，溶液中的電子也向電極上轉(zhuǎn)移。設(shè)電極流向溶液的電流為i+，溶液流向電極的電流為i-，在平衡狀態(tài)下兩者大小相等，其模數(shù)稱為交換電流密度io：io=i+=i-=A/cm2(8)交換電流密度在很大程度上取決于電極材料、氧化還原體系及其在樣品溶液中的濃度。為對(duì)交流電流密度間的關(guān)系進(jìn)行正確比較，選取1cm2的電極面積和1g分子濃度的溶液，這樣得出的被認(rèn)為是標(biāo)準(zhǔn)條件下的交換電流密度ioo，其數(shù)值范圍為10～10-25A/cm2。圖2說(shuō)明了交換電流密度的重要性。當(dāng)ORP正確時(shí)，才具有高的交換電流密度i，此時(shí)i+和i-都較高，所測(cè)出的ORP值重復(fù)性好，響應(yīng)快；當(dāng)ORP不正確時(shí)，只有較低交換電流密度io,此時(shí)i+和i-都較小，所測(cè)出的ORP值重復(fù)性差，響應(yīng)慢。從而可看出，io對(duì)的大小對(duì)ORP測(cè)量值的影響。

　　(2)電極材料的影響

　　影響交換電流密度最主要的因素是電極材料，所以O(shè)RP測(cè)量的電極都需特殊材料制造。

　　(a)金屬電極材料當(dāng)選用金屬材料為Ag、Cu、Ni、Fe等時(shí)，金屬對(duì)其本身離子的存在有反應(yīng)，所以ioo值常常很低，以致于這類材料制作的電極沒(méi)有實(shí)際測(cè)量ORP的作用。

　　(b)鉑和金

　　因鉑表面化學(xué)吸附的氧氣而產(chǎn)生的單分子“氧化物”層是導(dǎo)電的，不影響電極ORP測(cè)量的靈敏度，并保持電極電位的較高值，在樣品溶液氧化還原電位已下降時(shí)仍如此。但是，在較低ORP溶液中測(cè)量時(shí)響應(yīng)遲緩；表面粗糙的鉑電極比表面光滑的鉑電極能吸附更多的氧，響應(yīng)更滯緩，所以宜使用表面光滑或拋過(guò)光的鉑電極。金的表面吸氧性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鉑，所以有的場(chǎng)合更適宜用金。金在城市污水和工業(yè)廢水這類含鹽的濃溶液中，能形成氰化物和鹵化物，并且溶液中存在氧，金也會(huì)很快被腐蝕，但鉑耐腐蝕能力比金強(qiáng)得多。此外，鉑比金的交換電流密度更大，所以對(duì)于天然水ORP測(cè)定，鉑比金電極更佳，鉑還有較高的催化能力，使測(cè)量溶液能較快建立平衡，獲得較為精確的測(cè)量，如鍍有海綿狀鉑的鉑/氫電極就可在一般室溫下進(jìn)行高精確度ORP檢測(cè)。一般ORP測(cè)量中，強(qiáng)氧化性溶液使用金電極，氧化性溶液(含有氟化物)、天然水(江河湖塘)以及其他溶液使用鉑電極。

　　溶解氧

　　大量ORP測(cè)量證明，在稀薄溶液中或具有低ioo值的氧化還原體系，溶解氧濃度會(huì)影響其ORP值。圖3說(shuō)明游離氧對(duì)氧化還原體系的ORP值的影響。當(dāng)OR體系和電極處于平衡狀態(tài)時(shí)，陽(yáng)極電流i+和陰極電流i-大小相等方向相反，其合電流i=0。若對(duì)OR體系施加i+或i-(i≠0)，則i值高的OR體系極譜變化急劇上下，如圖3中的曲線A；而i值低的OR體系極譜變化平緩，如曲線B。若溶液中同時(shí)含有OR體系A(chǔ)和B，且兩體系無(wú)任何反應(yīng)，電極測(cè)得的合成電位i1和i2，分電流i1=i2，方向相反。由圖3得知，合成電位Eres與io值大的OR體系的平衡電位EA大致相符。當(dāng)溶液稀釋后，氧化還原緩沖液的交換電流密度減小，則曲線A變?yōu)檩^平坦的曲線C，這樣新的合成電位Eres*則更偏離平衡電位EA，而這種影響是由溶液中游離氧——溶解氧濃度造成的，濃度越高影響越大，所以在OR體系稀溶液中測(cè)得的En值往往不正確。克服其不足的方法是對(duì)io值低的OR液，在OR測(cè)量前先用惰性氣體如N2、Ar充入其中使之飽和。但此測(cè)量方法在高揮發(fā)活度影響ORP的化合物存在時(shí)誤差極大；當(dāng)OR溶液中含有溶解CO2時(shí)，充入的惰性氣體易將CO2趕出，從而改變了溶液pH值，也將造成較大測(cè)量誤差。

　　電極毒化劑

　　當(dāng)樣品溶液中含有氯化汞(HgCl2)、硫化氫(H2S)等物質(zhì)時(shí)，易使ORP電極“中毒”而導(dǎo)致交換電流密度io急劇下降，使測(cè)量失效。表4列出了一些物質(zhì)對(duì)ORP電極毒化的影響，從中可看出，H2S對(duì)ORP電極毒化影響最大，時(shí)間越長(zhǎng)，中毒越深。除表中列出的物質(zhì)外，其他物質(zhì)也會(huì)使io值減小，尤其在測(cè)量交換電流密度低體系的ORP時(shí)，影響其正常測(cè)量，這時(shí)需定期清洗ORP電極，或采用自動(dòng)清洗技術(shù)，以保證ORP的正確連續(xù)測(cè)定。

8　測(cè)定意義

　　過(guò)濾系統(tǒng)，除去反硝化，實(shí)際都是一種氧化性的生化過(guò)濾裝置。對(duì)于有機(jī)物來(lái)說(shuō)，微生物通過(guò)氧化作用斷開較長(zhǎng)的碳鏈（或者打開各種碳環(huán)），再經(jīng)過(guò)復(fù)雜的生化過(guò)程最終將各種不同形式的有機(jī)碳氧化為二氧化碳；同時(shí)，這些氧化作用還將氮、磷、硫等物質(zhì)從相應(yīng)的碳鍵上斷開，形成相應(yīng)的無(wú)機(jī)物。對(duì)于無(wú)機(jī)物來(lái)說(shuō)，微生物通過(guò)氧化作用將低價(jià)態(tài)的無(wú)機(jī)物質(zhì)氧化為高價(jià)態(tài)物質(zhì)。這就是氧化性生化過(guò)濾的實(shí)質(zhì)（這里我們只關(guān)心那些被微生物氧化分解的物質(zhì)，而不關(guān)心那些被微生物吸收、同化的物質(zhì)）。可以看到，在生化過(guò)濾的同時(shí)，水中物質(zhì)不斷被氧化。生化氧化的過(guò)程伴隨著氧化產(chǎn)物的不斷生成，于是在宏觀上來(lái)看，氧化還原電位是不斷被提高的。因此，從這個(gè)角度上看，氧化還原電位越高，顯示出水中的污染物質(zhì)被過(guò)濾得越徹底。

9　其他含義

　　ORP=ObjecticeRedirectPosition，目標(biāo)轉(zhuǎn)移地點(diǎn)(軍事)。注：?jiǎn)卧~Redirect待定，歡迎修正！

　　ORP=OpticalReferencePoint，光參考點(diǎn)

　　ORP=OutputRoutingPool，輸出布線區(qū)

　　ORP=ObjectRepositoryprograming對(duì)象庫(kù)編程